Chimie supramoléculaire : Vers des matériaux et des systèmes plus intelligents

Le 01 juin 2017 par Par Dinhill On
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Chez BASF, la mousse d'isolation Slentite est directement issue de la chimie supramoléculaire.
Chez BASF, la mousse d'isolation Slentite est directement issue de la chimie supramoléculaire.
©Alexander Schneider/BASF

La chimie supramoléculaire permet de fabriquer des complexes moléculaires réversibles. Des architectures inédites pouvant conférer des fonctionnalités dans de nombreux domaines d'application comme les matériaux intelligents ou la miniaturisation des systèmes.

Quel est le point commun entre les enzymes, les matériaux auto-réparants et les nanotechnologies ? Tous font appel à des réactions liées à la chimie supramoléculaire, c'est-à-dire s'intéressant aux interactions faibles entre les molécules (liaisons hydrogènes, forces de van der Waals, liaisons électrostatiques, etc.). Si le concept a été introduit par les travaux en enzymologie d'Emil Fisher en 1894 ou ceux de Johannes van der Waals au début du 20e siècle, il a été mis en lumière via le Prix Nobel de chimie décerné en 1987 à Jean-Marie Lehn de l'Université de Strasbourg et à ses confrères Charles Pedersen et Donald Cram, pour leurs travaux sur les interactions non-covalentes hautement sélectives entre des complexes moléculaires. « Le prix Nobel décerné en 1987 a permis de prendre conscience des possibilités offertes par les interactions faibles. Ce qui a donné suite à de nombreux travaux de R&D dans tous les différents domaines de la chimie : médicinale, matériaux, etc. », soutient Ivan Huc, directeur de recherche à l'Institut européen de chimie et biologie (IECB) de Bordeaux (Gironde). Ainsi, la chimie supramoléculaire continue d'être d'actualité dans des travaux de recherche aujourd'hui. La preuve avec le prix Nobel de chimie 2016 décerné à Jean-Pierre Sauvage, James Fraser Stoddart et Bernard Feringa pour la conception et la synthèse de machines moléculaires. Contrairement à la chimie basée sur les liaisons covalentes, la chimie supramoléculaire se caractérise par la mise en oeuvre de phénomènes d'association réversible. « Ces liaisons peuvent entrer en jeu dans les phénomènes de complexation sélective, à l'instar de la reconnaissance moléculaire d'une enzyme et de son substrat », indique Bernold Hasenknopf, professeur à l'Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM) de l'université Pierre et Marie Curie (UPMC). Avant de poursuivre : « Cette chimie supramoléculaire offre également la possibilité de fabriquer de nouvelles architectures à l'échelle nanométrique dotées de capacité d'auto-assemblage. L'interaction de plusieurs molécules différentes permet ainsi de donner des propriétés physico-chimiques nouvelles ou recherchées ». Et ces structures sont ainsi modulables rien qu'en changeant les conditions de leur environnement : température, pH, présence d'agents chimiques, etc.

 

Des applications commerciales existantes dans les matériaux

 

Les apports de la chimie supramoléculaire ont ouvert de nouvelles perspectives dans les applications de matériaux les rendant fonctionnels et adaptatifs. « Ces interactions réversibles peuvent influencer l'assemblage de polymères, notamment sur les aspects de viscosité, de pouvoir de déformation, etc. », indique Bernold Hasenknopf (IPCM). Ainsi, quelques industriels de la chimie se sont focalisés sur les polymères supramoléculaires, et plus largement à la famille des polymères dynamiques (dynamères). Par exemple, le Japonais Mitsui a étudié le potentiel de ces polymères en collaboration avec le laboratoire dirigé par Jean-Marie Lehn à Strasbourg. Il a notamment travaillé sur l'emploi des dynamères pour l'obtention de membranes échangeuses de protons pour des piles à combustible.

Le groupe japonais s'est focalisé en particulier sur la production de « dynamères verts », dotés d'une double fonction de biodégradation contrôlée. « Ces polymères résultent de la formation de liaisons réversibles (notamment de type imine) entre les monomères. Ils pourraient entrer dans la production de sacs plastiques, capables de se dégrader en fonction de leur environnement à la fois chimique et microbien », explique Jean-Marie Lehn, professeur à l'université de Strasbourg et co-lauréat du Prix Nobel de chimie en 1987. Cependant, l'emploi de ces polymères dynamiques développés à plus grande échelle par Mitsui est encore trop onéreux pour un usage plus généralisé. De son côté, le groupe Arkema a développé une gamme d'élastomères auto-cicatrisants composés à au moins 60 % d'acides gras d'huiles végétales : Reverlink. Ces caoutchoucs sont destinés notamment à des applications industrielles très diverses : bandes transporteuses, joints d'étanchéité, protections anti-chocs, isolations et couches d'amortissement, gants professionnels, revêtements anti-corrosion des métaux, etc. Mais depuis l'entrée en production industrielle du Reverlink en 2009, Arkema n'a actuellement pas indiqué une éventuelle disponibilité de ce polymère sur le marché. Le groupe Total a également développé en collaboration avec des polyméristes de l'IPCM un bitume modifié avec un additif supramoléculaire : l'Altek Eco2B. Destiné aux applications de membranes d'étanchéité (enduit d'application à chaud), il est utilisable à des températures de 60 à 70 °C, contrairement à des produits bitumineux classiques. Ce qui permet de diminuer les consommations énergétiques et d'améliorer le confort de pose des membranes d'étanchéité.

Enfin, le géant allemand de la chimie BASF est très actif sur la chimie supramoléculaire. « Le groupe s'y intéresse notamment pour la mise au point de dispersions, de revêtements, d'additifs, d'élastomères ou encore de catalyseurs pour l'automobile. L'avantage de cette chimie est qu'elle permet de pré-programmer les structures afin d'obtenir l'effet désiré lors du moment adéquat », détaille Bernd Bruchmann, vice-président Recherche collaborative sur les matériaux chez BASF. Avant d'affirmer : « Par exemple, la mousse d'isolation Slentite que nous avons récemment lancée sur le marché français est directement issue de la chimie supramoléculaire ». Destiné à l'isolation des bâtiments par l?extérieur et l'intérieur, le produit est un aérogel organique à base de polyuréthane. Ce matériau mécaniquement stable est doté de pores de 50 à 100 nm remplis d'air. Cet isolant mince limite le mouvement des molécules d'air, ce qui réduit le transfert thermique, tout en adsorbant et libérant l'humidité.

Et la thématique des polymères supramoléculaires ne concerne pas seulement les grands groupes. Par exemple, une petite société Xeltis a développé des polymères supramoléculaires biocompatibles qui ont conduit à la mise au point d'implants cardiaques utilisés de fait pour la reconstruction cardiaque de plusieurs enfants présentant des malformations sévères.

 

Profiter de l'essor des matériaux fonctionnels

 

Dans les années à venir, la recherche en chimie supramoléculaire va profiter de l'essor de plusieurs applications. Évidemment, le secteur des matériaux fonctionnels et intelligents (adaptatifs) constituera un des leviers de croissance. « Les matériaux auto-réparants et de protection pour les implants cardiaques à base de dynamères devraient constituer une piste active de R&D », estime Jean-Marie Lehn (Université de Strasbourg). En outre, les dynamères devraient également permettre la mise au point de revêtements à effets spécifiques, comme l'évoque Valérie Marvaud, directrice de recherche à l'IPCM : « Des travaux réalisés à Strasbourg ou à Paris s'intéressent à des revêtements issus de la chimie supramoléculaire dont les propriétés optiques, électriques ou de réflectivité changent selon l'auto-organisation, avec de possibles applications dans les domaines de l'électronique (supra)-moléculaire ou des nano-technologies ». Les polymères supramoléculaires peuvent également trouver des applications dans le domaine des adhésifs. Des chercheurs de l'École supérieure de physique et chimie industrielles (ESPCI) étudient les capacités d'adhésion d'une molécule de polyisobutène comportant deux groupements fonctionnels d'urée, connue pour former facilement des liaisons hydrogènes. Selon les premiers résultats, cet adhésif serait plus performant qu'une colle acrylique sur les collages de matériaux à faible énergie de surface comme les silicones. De manière générale, le secteur des matériaux devrait s'orienter vers des produits de plus en plus "intelligents", comme le pense Bernold Hasenknopf (IPCM) : « À l'avenir, les matériaux ne seront plus figés et s'orienteront de plus en plus vers des systèmes dynamiques capables d'évoluer et de s'adapter selon à leur environnement ».

La chimie supramoléculaire est également étudiée pour la mise au point de systèmes d'encapsulation et de délivrance. En effet, elle offre la possibilité d'élaborer des molécules cages dotées d'une fonction de reconnaissance moléculaire. Au sein de l'IECB, l'équipe d'Ivan Huc travaille ainsi sur des foldamères aromatiques, des polymères capables de se replier à l'instar des structures peptidiques ou nucléotidiques. « Ces structures pourraient servir à l'encapsulation d'actifs pharmaceutiques, et dont on peut contrôler le relargage. On peut très bien imaginer des applications dans les traitements anti-cancer par photothérapie dynamique, où le principe actif serait libéré de sa cage, une fois dans la zone visée par modification photo-induite de la cage elle-même », détaille Ivan Huc. Toujours en utilisant la propriété de reconnaissance moléculaire, l'IPCM étudie les applications possibles de supramolécules cages intégrant des cations métalliques dénommées MOF (Metel Organic Framework), ainsi que les cyclodextrines fonctionnalisées. « Ces structures pourraient servir dans le diagnostic par imagerie médicale, couplées à un agent de contraste ou un fluorophore. Avec la modularité de la chimie supramoléculaire, un seul agent auto-assemblé pourrait permettre le diagnostic par plusieurs techniques d'imagerie », explique Bernold Hasenknopf (IPCM). Avant de compléter : « Cependant, un verrou important existe pour ces applications d'encapsulation et de délivrance : l'adressage spécifique ». Un avis partagé par Ivan Huc (IECB) : Avant d'ajouter : « Pour chaque application, il faudrait caractériser le déclencheur adéquat pour l'étape d'activation ou de relargage ».

 

Une application d'avenir : la nanotechnologie

 

Les structures supramoléculaires à cavité peuvent également être utilisées pour les propriétés d'absorption spécifique. « Ces architectures poreuses peuvent servir à la dépollution d'effluents gazeux à l'image d'une chromatographie ou d'une colonne de charbon actif, ou encore dans l'élaboration de textiles "intelligents" », cite Valérie Marvaud (IPCM). Ces matériaux de type MOF pourraient également servir de nano-éponges ou de nano-réacteurs, sortes d'enzymes artificiels favorisant une réaction. « Il existe des structures dénommées « molecular flasks ». Utilisées lors d'une polymérisation, elles sont capables de privilégier, par exemple, la production de dimères grâce à l'effet d'encombrement de la cage », détaille Bernold Hasenknopf (IPCM). Un dernier levier d'application d'avenir pour cette chimie supramoléculaire : la nanotechnologie. À l'instar des travaux de Jean-Pierre Sauvage, cette discipline permettra de programmer des mouvements moléculaires par l'intermédiaire de nanomoteurs ou de nanomachines.

En conclusion, la chimie supramoléculaire a encore beaucoup à apporter, et plus encore par son extension en une chimie dynamique, qui couvre à la fois les domaines moléculaires et supramoléculaires. Elle permettra d'apporter de la valeur ajoutée dans bon nombre d'applications industrielles. « L'important est de bien anticiper les besoins du marché et les applications visées. Et le développement durable sera une des tendances qui orientera le marché dans les années qui viennent », estime Bernd Bruchmann (BASF).

1987 Prix Nobel de chimie pour Jean-Marie Lehn, Charles Pedersen et Donald Cram Reverlink Un caoutchouc autoréparant d'Arkema disponible depuis 2009 2016 Année d'obtention du Prix Nobel de Chimie par Jean-Pierre Sauvage, James Fraser Stoddart et Bernard Feringa pour leurs travaux sur les machines moléculaires

ENTREPRISE INNOVANTECatalyse crée un matériau autoréparant

La société marseillaise Catalyse est spécialisée dans les polymères fonctionnalisés, la micro-encapsulation et l'analyse des matériaux polymères.

Modifier les polymères pour faire des matériaux fonctionnalisés. Tel est le credo que s'est fixé la société marseillaise Catalyse. Créé en 1990 par un professeur de chimie de l'Université de Marseille et racheté en 2013 par la société Ivy-Group, Catalyse accompagne les industriels dans la réalisation de défis innovants dans l'ingénierie et l'analyse de polymères. « À l'origine, la société était dédiée à la R&D sur les peintures anti-salissures non polluantes pour les applications marines. Depuis, nous avons élargi notre activité de R&D à la modification de matériaux polymères et à la micro-encapsulation pour de nombreux secteurs d'applications », détaille Isabelle Kondolff, directrice scientifique et responsable qualité de Catalyse. Ajouter des fonctionnalités via des microcapsules La société Catalyse (11 salariés) a eu l'idée d'intégrer des microcapsules, couramment utilisées en cosmétique, au sein des matériaux afin de les fonctionnaliser. « Ainsi, nous sommes parvenus à encapsuler des substances telles que des agents durcisseurs pour les résines ou des produits thermochromes au sein de revêtements et de matériaux polymères », indique Isabelle Kondolff. Avec son expertise, l'entreprise marseillaise est parvenue à mettre au point un matériau auto-réparant pour les applications spatiales et le solaire. « Ce matériau breveté par Catalyse renferme dans ses microcapsules une formulation de vernis photo-polymérisable. Lors de l'apparition d'une microfissure, le vernis contenu dans la capsule est libéré et polymérise en réaction avec la lumière. Ce qui comble la fissure et évite qu'une fragilité du matériau ne s'installe, et cela en s'affranchissant de catalyseur », explique Isabelle Kondolff. Avant de compléter : « À noter que notre technologie ne permet pas la réparation complète de la fissure, elle évite sa propagation ». En matière de perspectives, la société marseillaise travaille sur d'autres applications basées sur le même principe. « D'autres formulations sont possibles comme des revêtements de tuyauteries contenant des microcapsules qui réagiraient à l'humidité pour limiter ou éviter la corrosion. Ou encore des microparticules dans les revêtements de pièces de structure, capables de réagir avec l'oxygène environnant pour limiter les frictions », liste Isabelle Kondolff. Au regard des possibilités offertes par la technologie, la société Catalyse n'a pas encore fini de faire parler d'elle...

D.O.

DÉFINITION DE LA CHIMIE SUPRAMOLÉCULAIRE

Il s'agit de toute la chimie impliquant des liaisons non covalentes réversibles : liaisons hydrogène, forces de Van der Waals, interactions électrostatiques, etc. Ces liaisons réversibles confèrent aux architectures supramoléculaires une modularité supplémentaire sur certaines propriétés physico-chimiques comme la viscosité, la flexibilité, ou une capacité d'auto-assemblage et d'auto-réparation.


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